• 蘇州納米所趙志剛團隊等設計出寬溫域柔性電致變色電解質

       隨著可穿戴設備和電子皮膚等未來技術熱潮的興起,柔性電致變色器件因其直觀的人機交互性、可折疊性、可穿戴性甚至可嵌入性而備受關注, 已躋身成為電致變色領域的研究熱點。電解質作為電致變色器件的關鍵組分之一,很大程度上決定了柔性電致變色器件的性能,如變色效率、抗彎折、耐高低溫性能等。然而,基于現有的電解質體系通常無法同時實現上述性能,制約了柔性電致變色器件在可穿戴領域的快速發展。 

      近日,中科院蘇州納米所趙志剛團隊與上海大學高彥峰教授合作,通過引入深共晶溶劑(DES)設計了一種具有寬溫域特征的凝膠電解質,它可以在很寬的溫度范圍(-40150℃)內保持其光學、電化學和機械性能,包括良好的透過率(可見光400~800nm均大于90%)、高離子電導率(0.63 mS cm-1,30℃)和良好的機械性能(斷裂伸長率超過2600%)。并首次基于電解質材料實現了柔性電致變色器件的圖案化寫入,為電致變色產品的廣泛應用提供新思路。 

      深共晶溶劑(DES)是一類由固體氫鍵受體(HBAs)和固體氫鍵供體(HBDs)以共晶比例所組成的共晶混合物。DESs中各組分之間的強相互作用,如氫鍵、Lewis酸堿、范德華力等,使它們的熔點與單一組分相比進一步降低。同時,作為離子液體的類似物,DESs具有高離子導電、低蒸氣壓、熱/化學穩定、阻燃等優點。 

      本研究設計了一種丙烯酸酯基共聚物(P(DEEA-co-IOBA)),并將其引入到基于N-甲基乙酰胺(NMA)的DES中,制備了一種新的深共晶凝膠聚合物電解質,FT-IR、密度泛函理論(DFT)計算以及獨立梯度模型 (IGM)證實了聚合物鏈與LiTFSI之間存在動態相互作用:一方面,Li+離子與聚合物側鏈上的多個氧位點結合形成具有強相互作用的鋰鍵,另一方面,TFSI-陰離子與聚合物鏈上亞甲基結合形成弱相互作用的氫鍵,這種強、弱相互作用交替共存賦予了凝膠電解質同時具有高離子電導率和良好的機械強度。 

      1. 基于 DES 的電解質的結構特性。(A) DES 基凝膠電解質的結構示意圖;(B) 基于 DES 的電解質(藍線)、具有 LiTFSI P(DEEA-co-IOBA) 聚合物(紅線)和 P(DEEA-co-IOBA) 聚合物(黃線)的傅里葉-紅外光譜;(C)小角(SAXS) 和廣角(WAXS)X 射線散射曲線;(D) Li+  P(DEEA-co-IOBA) 之間的相互作用,從 DFT 計算中獲得;(E) 獨立梯度模型展示了 P(DEEA-co-IOBA) TFSI-之間的分子間作用       

      所得凝膠電解質具有良好的透過率(可見光400~800nm均大于90%)、高離子電導率(0.63 mS cm-1,30℃)和良好的機械性能,在超過2600%的拉伸長度下不發生斷裂。彎曲循環測試表明,凝膠電解質在彎曲20000次之后,依然可以保持原有88%的光學透過率和95%的離子電導率,表現出良好的抗疲勞性,其性能優于目前所報道的大多數電致變色電解質。 

      2. DES基電解質的光學、電化學和機械性能測試。(A)可見光透過率;(B)凝膠電解質的離子電導率與溫度關系;(C)拉伸測試;(D)彎曲循環測試;(E)比較報告的電解質的離子電導率和透射率     

      面向可穿戴應用,柔性電致變色器件需要在赤道炎熱、氣候寒冷、高海拔地區等惡劣的工作條件下仍能穩定工作。透明度、電導率和機械性能這些電致變色電解質的關鍵性能會受到溫度變化的影響,因此研究人員進一步研究了DES基凝膠電解質的耐候性,發現其熱分解溫度大于150℃,具有良好的熱穩定性;同時,由于其較低的玻璃化轉變溫度(Tg),在-40℃下可保持彎曲、扭轉和拉伸能力。最后,與傳統的PMMA基凝膠電解質相比,DES基電解質的透過率、離子電導率以及機械性能在常溫(25℃)和低溫(-30℃)均優于傳統電解質,受溫度的影響不大。 

      3. DES基電解質的寬工作溫度。(A)具有不同聚合物/DES比例的DES基電解質的熱重測試和(BDSC測試;(C-40℃下凝膠電解質彎曲和扭轉以及 (D) 拉伸的數碼照片;(EDES基電解質和PMMA基電解質在25-30℃下的斷裂伸長率、(F)透過率以及(G)離子電導率的比較     

      基于LiTFSI與聚合物鏈之間的動態交聯,研究人員探究了DES基電解質的自愈合性能,不同顏色的棒狀電解質在相互接觸30分鐘后就恢復到初始狀態。粘接測試也表明,DES基電解質存在著大量的酰胺基官能團和橋環疏水結構,可形成如氫鍵、范德華鍵和疏水相互作用等多種相互作用力,與多種基材(如木材、橡膠、塑料等)都具有良好的粘接強度。 

      4. ADES基電解質的自愈合性能;(B)粘接在不同基材上的數碼照片;(CT型剝離測試和鍵合相互作用的示意圖;(D)基于DES、PMMA和水凝膠電解質與PET、PTFE 和鋼等不同基材的粘附能;(F20×30 cm透明電解質膜的數碼照片     

      為了進一步證明其應用潛力,研究人員首先嘗試了3D打印的方式制備DES基凝膠電解質,將凝膠電解質原位合成在柔性電致變色電極上,僅通過電解質就實現了圖案化柔性電致變色器件的簡單加工。緊接著,研究人員以磁控濺射的WO3薄膜作為工作電極,NiO作為對電極,制備了不同尺寸的柔性電致變色器件。由于DES基電解質優異的耐候性能和高離子電導率,柔性電致變色器件實現了在低溫(-25℃)和高溫(60℃)下的可逆變色,并且器件的光學調制幅度、響應時間、著色效率以及循環壽命均與常溫下的電致變色性能相當。 

      5. A3D打印制備DES基電解質的示意圖;(B)圖案化電解質柔性器件的數碼照片;(C)柔性器件的光學性能圖;(D)基于DES基電解質的柔性器件(3cm×10cm)分別在-2560℃下作色和褪色狀態 

      相關研究成果以Deep Eutectic Solvent-based Gel Electrolytes for Flexible Electrochromic Devices with Excellent High/Low Temperature Durability為題發表在國際期刊InfoMat上。中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所碩士生孫培炎為論文第一作者,中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所趙志剛研究員、叢杉項目研究員,上海大學高彥峰教授為論文通訊作者。該研究獲得國家重點研發計劃、國家自然科學基金等項目支持。 

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