• 蘇州納米所藺洪振團隊ACS Nano綜述:無枝晶鋰金屬負極構筑,從結構設計到電化學動力學調控

      人們對消費類電子產品、電動汽車和智能電網存儲日益增長的依賴和需求刺激了對高能量密度可充電電池需求的增長。鋰金屬負極因較高的理論比容量被視為高能量密度電池的“圣杯”,具有高能量密度電池的潛力。然而,鋰金屬負極的大規模商業化仍然受到眾多技術挑戰的困擾,如:1)金屬鋰的高反應性,與電解液成分反復相互作用,形成不連續的固體電解質界面(SEI)層,消耗直至耗盡有限的電解液; 2)不均勻沉積導致鋰枝晶生長并從根部斷裂,形成孤立的“死鋰”,降低了鋰的利用率; 3) 不穩定的 SEI 和“死鋰”的脫落引起的大體積變化。為了克服這些挑戰并實現鋰金屬電池(LMBs)的商業化,研究人員從多角度在鋰金屬保護和電池性能優化方面做了大量的工作。 

      中科院蘇州納米所藺洪振團隊在前期的研究,發現構筑人工結構的SEI層能夠有效抑制枝晶的生長(Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210;Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434;ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500 Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187),進一步研究發現缺陷或者單原子催化劑/活化劑改善內部電子再分配、產生本征活性位點或協同位點,提升催化活性的有效方法可以降低鋰離子/原子擴散勢壘有助于提高鋰動力學行為以獲得長的鋰電池循環壽命(Nano Lett. 2022, 22, 8008; Adv. Sci. 2022, 2202244;Nano Lett. 2021, 21, 3245;Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246;Energy Storage Mater. 2020, 28, 375;ChemSusChem 2020, 13, 3404;J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240;Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172;Energy Storage Mater. 2019, 18, 246;Energy. Environ. Mater. 2022, 5, 731)。 

      基于團隊在鋰金屬電池中取得的研究進展,中科院蘇州納米所藺洪振研究員聯合德國卡爾斯魯厄理工學院王健博士、Stefano Passerini院士及西安理工大學張靜博士,受邀在國際知名期刊ACS Nano發表題為Towards Dendrite-free Metallic Lithium Anodes: from Structural Design to Optimal Electrochemical Diffusion Kinetics綜述文章。本綜述首先系統總結了剛柔并濟高離子電導率的SEI結構設計思路,并根據SEI的物理化學特性進行分類:從無機層、有機層到有機無機雜化層的遞進發展。其次,回顧了最近采用3D金屬/碳集流體來負載熱熔鋰金屬,以通過降低局部沉積電流密度來捕獲和均勻初始鋰形核的文獻。最后,從最根本的電化學動力學角度總結了利用合金層或高活性單原子催化劑(SACs)調節鋰離子/原子擴散動力學的最新方法并深入闡述了潛在的機制。  

       

      鋰沉積動力學過程概述及動力學相關的鋰表面擴散及沉積行為 

      鋰金屬負極的鋰沉積要經過鋰離子/原子的溶劑化、脫溶、成核和遷移一個系列反應,涉及到不同的鋰鍵的種類變化。在多步反應過程中(圖1),鋰離子/原子必須克服反應動力學緩慢、高脫鋰、形核擴散能壘等,是從根本上造成隨機鋰沉積、枝晶生長和SEI失效的原因。從本質上講,枝晶的形成和生長是鋰原子的局部聚集,主要由于鋰離子/原子橫向擴散速率遠慢于垂直于電極表面的沉積速率,鋰原子沿垂直方向沉積形成鋰枝晶。因此調控鋰原子的橫向動力學過程將有益于改善鋰金屬電極表面的狀態。 

        1. 鋰沉積過程中鋰離子/原子溶劑化、脫溶、轉移和遷移的一個系列反應及枝晶生長原理示意圖  

      鋰金屬表面 SEI 的穩健界面工程設計 

      雖然鋰金屬電極在電化學電鍍過程中遇到了枝晶形成和體積變化的問題,但由于其高容量和低相對電位,它仍然被認為是大規模儲能應用中電池的“圣杯”負極候選者。人們普遍認為,當在空間和時間相關的局部電場下,不均勻的鋰離子分布時會發生鋰枝晶的形成。受石墨負極的啟發,自發形成的SEI可提高電極的循環穩定性,改善電解液成分或人工預處理金屬鋰表面,并構建堅固的SEI層可改善整個SEI的鋰傳輸,限制鋰枝晶的生長。理想的SEI層應具備良好的機械強度和柔韌性、光滑的形態和親鋰性,以使Li+分布均勻,致密性以抵抗溶劑的滲透,以及足夠的Li+傳輸通道。根據獲得的SEI層的組成成分,SEI可分為無機層、有機/聚合物層和有機/無機雜化層。(圖2)。 

        2. 剛柔相濟有序有機/無機復合SEI層設計及抑制鋰枝晶生長的效果  

      三維親鋰性多孔集流體的結構設計優化 

      除了SEI層的多樣性,導電集流體的物理化學性質也會影響初始鋰成核和沉積行為。目前,廣泛報道了利用多孔集流體以用來研究鋰離子和電子之間的耦合過程以及電化學沉積形態。具有高表面積交聯結構的集流體可以降低鋰沉積的局部電流密度,并可以提供足夠的空隙來容納體積變化。該章節系統總結了3D金屬網絡和輕質碳及其衍生物對鋰金屬沉積行為的影響(圖3)。 

      3. 輕質3D多孔納米碳集流體設計 

      鋰擴散動力學的電化學調控設計 

      在鋰沉積的多個過程中,由于滯后的傳輸與反應動力學,鋰離子/原子經歷高的去溶劑化、成核和擴散能壘。根據擴散模型和空間分布理論,鋰枝晶的生長主要歸因于隨機的鋰離子沉積行為和緩慢的表面原子擴散。因此,用電化學手段調節鋰離子/原子的沉積行為似乎是一種更簡單、更直接的方法(圖 1,與質量較大的集流體相比,對整個電池能量密度的損失幾乎可以忽略不計。在本節中,首先介紹合金材料以調節界面上的鋰離子/原子動力學(圖6)。隨后,當合金或金屬尺寸減小到原子水平,活性能力達到最高,甚至達到100%原子利用率,在鋰負極中應用的SACs顯著降低從鋰原子成核到原子擴散的勢壘(圖4-7)。 

      4. 耐空氣腐蝕的快離子傳輸調控層設計 

      5. 缺陷催化劑調控鋰離子/原子傳輸   圖6. 缺陷負載單原子催化劑調控鋰離子/原子傳輸 

      7. 單原子催化劑促進鋰原子橫向傳導 

    以上聯合工作受到了江蘇省自然科學基金、國家重點研發計劃、國家自然科學基金、德國Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)、亥姆赫茲研究基金等基金項目支持。 

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